El llamadopoliuretanoEl poliuretano (PhD) es la abreviatura de poliuretano, que se forma por la reacción de poliisocianatos y polioles, y contiene numerosos grupos aminoéster repetidos (-NH-CO-O-) en su cadena molecular. En las resinas de poliuretano sintetizadas, además del grupo aminoéster, también se encuentran grupos como la urea y el biuret. Los polioles son moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo en el extremo, denominados "segmentos de cadena blanda", mientras que los poliisocianatos se denominan "segmentos de cadena dura".
Entre las resinas de poliuretano generadas por segmentos de cadena blandos y duros, solo un pequeño porcentaje son ésteres de aminoácidos, por lo que quizás no sea apropiado llamarlas poliuretano. En sentido amplio, el poliuretano es un aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxilados para generar diversas estructuras de poliuretano, obteniendo así materiales poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, caucho, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
El caucho de poliuretano pertenece a un tipo especial de caucho, que se obtiene mediante la reacción de poliéter o poliéster con isocianato. Existen numerosas variedades debido a los diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. Desde el punto de vista de la estructura química, se distinguen los tipos poliéster y poliéter, y desde el punto de vista del método de procesamiento, existen tres tipos: de mezcla, de moldeo y termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético se sintetiza generalmente mediante la reacción de poliéster lineal o poliéter con diisocianato para formar un prepolímero de bajo peso molecular, que luego se somete a una reacción de extensión de cadena para generar un polímero de alto peso molecular. Posteriormente, se añaden agentes reticulantes adecuados y se calienta para su curado, obteniéndose así el caucho vulcanizado. Este método se denomina prepolimerización o método de dos etapas.
También es posible utilizar un método de un solo paso: mezclar directamente poliéster lineal o poliéter con diisocianatos, extensores de cadena y agentes reticulantes para iniciar una reacción y generar caucho de poliuretano.
El segmento A en las moléculas de TPU facilita la rotación de las cadenas macromoleculares, dotando al caucho de poliuretano de una buena elasticidad, reduciendo el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundaria del polímero, y disminuyendo su dureza y resistencia mecánica. El segmento B limita la rotación de las cadenas macromoleculares, provocando un aumento del punto de reblandecimiento y del punto de transición secundaria del polímero, lo que resulta en un aumento de la dureza y la resistencia mecánica, y una disminución de la elasticidad. Ajustando la proporción molar entre A y B, se pueden producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. La estructura de reticulación del TPU debe considerar no solo la reticulación primaria, sino también la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno entre las moléculas. El enlace de reticulación primaria del poliuretano es diferente de la estructura de vulcanización del caucho hidroxilado. Sus grupos aminoéster, biuret, formiato de urea y otros grupos funcionales se disponen en un segmento de cadena rígida, regular y espaciada, lo que da como resultado una estructura de red regular del caucho, que posee una excelente resistencia al desgaste y otras propiedades excelentes. En segundo lugar, debido a la presencia de muchos grupos funcionales altamente cohesivos, como los grupos urea o carbamato en el caucho de poliuretano, los enlaces de hidrógeno formados entre las cadenas moleculares tienen una alta resistencia, y los enlaces de reticulación secundarios formados por enlaces de hidrógeno también tienen un impacto significativo en las propiedades del caucho de poliuretano. La reticulación secundaria permite que el caucho de poliuretano posea las características de los elastómeros termoendurecibles, por un lado, y por otro lado, esta reticulación no es realmente reticulada, lo que la convierte en una reticulación virtual. La condición de reticulación depende de la temperatura. A medida que la temperatura aumenta, esta reticulación se debilita gradualmente hasta desaparecer. El polímero tiene cierta fluidez y puede someterse a procesamiento termoplástico. Cuando la temperatura disminuye, esta reticulación se recupera gradualmente y se forma de nuevo. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, debilita la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre ellas y conduce a una fuerte disminución de la resistencia. Las investigaciones han demostrado que el orden de estabilidad de los distintos grupos funcionales en el caucho de poliuretano, de mayor a menor, es: éster, éter, urea, carbamato y biuret. Durante el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primer paso es la ruptura de los enlaces cruzados entre el biuret y la urea, seguida de la ruptura de los enlaces entre el carbamato y la urea, es decir, la ruptura de la cadena principal.
01 Ablandamiento
Los elastómeros de poliuretano, al igual que muchos materiales poliméricos, se ablandan a altas temperaturas y pasan de un estado elástico a un estado de flujo viscoso, lo que provoca una rápida disminución de su resistencia mecánica. Desde una perspectiva química, la temperatura de ablandamiento de la elasticidad depende principalmente de factores como su composición química, su peso molecular relativo y su densidad de entrecruzamiento.
En general, aumentar el peso molecular relativo, la rigidez del segmento duro (por ejemplo, mediante la introducción de un anillo de benceno en la molécula) y su contenido, así como la densidad de entrecruzamiento, favorecen el aumento de la temperatura de reblandecimiento. En el caso de los elastómeros termoplásticos, la estructura molecular es principalmente lineal, y la temperatura de reblandecimiento también aumenta al incrementarse el peso molecular relativo.
En el caso de los elastómeros de poliuretano reticulado, la densidad de reticulación tiene mayor impacto que el peso molecular relativo. Por lo tanto, al fabricar elastómeros, aumentar la funcionalidad de los isocianatos o polioles puede formar una estructura de reticulación química térmicamente estable en algunas de las moléculas elásticas. Asimismo, el uso de proporciones excesivas de isocianato para formar una estructura de reticulación estable en el cuerpo elástico es una forma eficaz de mejorar la resistencia al calor, la resistencia a los disolventes y la resistencia mecánica del elastómero.
Cuando se utiliza PPDI (p-fenildiisocianato) como materia prima, debido a la conexión directa de dos grupos isocianato al anillo de benceno, el segmento duro formado tiene un mayor contenido de anillo de benceno, lo que mejora la rigidez del segmento duro y, por lo tanto, aumenta la resistencia al calor del elastómero.
Desde una perspectiva física, la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros depende del grado de separación de microfases. Según los informes, la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros que no experimentan separación de microfases es muy baja, con una temperatura de procesamiento de tan solo unos 70 °C, mientras que los elastómeros que sí la experimentan pueden alcanzar entre 130 y 150 °C. Por lo tanto, aumentar el grado de separación de microfases en los elastómeros es uno de los métodos eficaces para mejorar su resistencia al calor.
El grado de separación de microfases en los elastómeros puede mejorarse modificando la distribución relativa del peso molecular de los segmentos de cadena y el contenido de segmentos de cadena rígidos, lo que aumenta su resistencia al calor. La mayoría de los investigadores consideran que la separación de microfases en el poliuretano se debe a la incompatibilidad termodinámica entre los segmentos blandos y duros. El tipo de extensor de cadena, el segmento duro y su contenido, el tipo de segmento blando y los enlaces de hidrógeno influyen significativamente en este fenómeno.
En comparación con los extensores de cadena de diol, los extensores de cadena de diamina, como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) y DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina), forman grupos amino éster más polares en los elastómeros, y se pueden formar más enlaces de hidrógeno entre los segmentos duros, aumentando la interacción entre estos y mejorando el grado de separación de microfases en los elastómeros. Los extensores de cadena aromáticos simétricos, como p,p-dihidroquinona e hidroquinona, son beneficiosos para la normalización y el empaquetamiento compacto de los segmentos duros, mejorando así la separación de microfases de los productos.
Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos presentan buena compatibilidad con los segmentos blandos, lo que resulta en una mayor disolución de los segmentos duros en estos últimos, reduciendo así el grado de separación de microfases. Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos presentan escasa compatibilidad con los segmentos blandos, si bien el grado de separación de microfases es mayor. El poliuretano de poliolefina posee una estructura de separación de microfases casi completa debido a que el segmento blando no forma enlaces de hidrógeno, los cuales solo pueden producirse en el segmento duro.
El efecto de los enlaces de hidrógeno en el punto de reblandecimiento de los elastómeros también es significativo. Si bien los poliéteres y los carbonilos en el segmento blando pueden formar una gran cantidad de enlaces de hidrógeno con el grupo NH en el segmento duro, esto también aumenta la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros. Se ha confirmado que los enlaces de hidrógeno aún conservan un 40 % a 200 °C.
02 Descomposición térmica
Los grupos aminoésteres sufren la siguiente descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existen tres formas principales de descomposición térmica de los materiales a base de poliuretano:
① Formación de isocianatos y polioles originales;
② α— El enlace de oxígeno en la base CH2 se rompe y se combina con un enlace de hidrógeno en el segundo CH2 para formar aminoácidos y alquenos. Los aminoácidos se descomponen en una amina primaria y dióxido de carbono:
③ Formar 1 amina secundaria y dióxido de carbono.
Descomposición térmica de la estructura del carbamato:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alquil-NHCO-arilo,~180 ℃;
Aril NHCO n-alquilo,~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquilo,~250 ℃.
La estabilidad térmica de los ésteres de aminoácidos está relacionada con el tipo de materia prima, como isocianatos y polioles. Los isocianatos alifáticos presentan una estabilidad térmica mayor que los isocianatos aromáticos, mientras que los alcoholes grasos la presentan mayor que los alcoholes aromáticos. Sin embargo, la bibliografía indica que la temperatura de descomposición térmica de los ésteres de aminoácidos alifáticos se sitúa entre 160 y 180 °C, y la de los ésteres de aminoácidos aromáticos entre 180 y 200 °C, lo cual resulta inconsistente con los datos anteriores. Esto podría deberse al método de ensayo.
De hecho, el CHDI (diisocianato de 1,4-ciclohexano) y el HDI (diisocianato de hexametileno) alifáticos presentan una mayor resistencia al calor que el MDI y el TDI aromáticos de uso común. En particular, el CHDI trans, con su estructura simétrica, se ha reconocido como el isocianato más resistente al calor. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de él poseen buena procesabilidad, excelente resistencia a la hidrólisis, alta temperatura de reblandecimiento, baja temperatura de transición vítrea, baja histéresis térmica y alta resistencia a los rayos UV.
Además del grupo amino éster, los elastómeros de poliuretano también tienen otros grupos funcionales como formiato de urea, biuret, urea, etc. Estos grupos pueden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO – (formiato de urea alifático), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato de urea aromático), en un rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifático), a una temperatura que oscila entre 10 ° C y 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromática), 160-200 ℃;
Anillo de isocianurato > 270 ℃.
La temperatura de descomposición térmica del biuret y el formato a base de urea es mucho menor que la del aminoformiato y la urea, mientras que el isocianurato presenta la mejor estabilidad térmica. En la producción de elastómeros, el exceso de isocianatos puede reaccionar con el aminoformiato y la urea formados para crear estructuras reticuladas de formato a base de urea y biuret. Si bien estas estructuras pueden mejorar las propiedades mecánicas de los elastómeros, son extremadamente inestables al calor.
Para reducir la presencia de grupos térmicamente inestables como el biuret y el formiato de urea en los elastómeros, es necesario considerar la proporción de las materias primas y el proceso de producción. Se deben utilizar proporciones excesivas de isocianato y, en la medida de lo posible, emplear otros métodos para formar primero anillos de isocianato parciales en las materias primas (principalmente isocianatos, polioles y extensores de cadena) y luego incorporarlos al elastómero mediante procesos convencionales. Este método se ha convertido en el más utilizado para la producción de elastómeros de poliuretano resistentes al calor y a la llama.
03 Hidrólisis y oxidación térmica
Los elastómeros de poliuretano son propensos a la descomposición térmica en sus segmentos duros y a los correspondientes cambios químicos en sus segmentos blandos a altas temperaturas. Los elastómeros de poliéster tienen poca resistencia al agua y una mayor tendencia a la hidrólisis a altas temperaturas. La vida útil del poliéster/TDI/diamina puede alcanzar los 4-5 meses a 50 ℃, solo dos semanas a 70 ℃ y apenas unos días por encima de 100 ℃. Los enlaces éster pueden descomponerse en los ácidos y alcoholes correspondientes al exponerse al agua caliente y al vapor, y los grupos éster de urea y amino en los elastómeros también pueden sufrir reacciones de hidrólisis.
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Alcohol éster
Un RNHCONHR un H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Éster de formiato de amino Alcohol de formiato de amino
Los elastómeros a base de poliéter tienen poca estabilidad a la oxidación térmica, y los elastómeros a base de éter α- El hidrógeno en el átomo de carbono se oxida fácilmente, formando un peróxido de hidrógeno. Después de una descomposición y escisión adicionales, genera radicales óxido y radicales hidroxilo, que finalmente se descomponen en formiatos o aldehídos.
Los distintos poliésteres tienen poca influencia en la resistencia térmica de los elastómeros, mientras que los distintos poliéteres sí la tienen. En comparación con el TDI-MOCA-PTMEG, este último presenta una retención de la resistencia a la tracción del 44 % y del 60 %, respectivamente, tras un envejecimiento a 121 °C durante 7 días, siendo la segunda significativamente mejor que la primera. Esto puede deberse a que las moléculas de PPG poseen cadenas ramificadas, lo que dificulta la disposición regular de las moléculas elásticas y reduce la resistencia térmica del material. El orden de estabilidad térmica de los poliéteres es: PTMEG > PEG > PPG.
Otros grupos funcionales en los elastómeros de poliuretano, como la urea y el carbamato, también experimentan reacciones de oxidación e hidrólisis. Sin embargo, el grupo éter es el que se oxida con mayor facilidad, mientras que el grupo éster es el que se hidroliza con mayor facilidad. El orden de su resistencia antioxidante y a la hidrólisis es el siguiente:
Actividad antioxidante: ésteres > urea > carbamato > éter;
Resistencia a la hidrólisis: éster
Para mejorar la resistencia a la oxidación del poliuretano de poliéter y la resistencia a la hidrólisis del poliuretano de poliéster, se añaden aditivos, como el antioxidante fenólico Irganox1010 al 1% en el elastómero de poliéter PTMEG. La resistencia a la tracción de este elastómero puede aumentar de 3 a 5 veces en comparación con el que no contiene antioxidantes (resultados de las pruebas tras un envejecimiento a 150 °C durante 168 horas). Sin embargo, no todos los antioxidantes tienen efecto sobre los elastómeros de poliuretano; solo el fenólico Irganox 1010 y el TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complejo de benzotriazol) tienen efectos significativos, siendo el primero el más eficaz, posiblemente debido a la buena compatibilidad de los antioxidantes fenólicos con los elastómeros. Sin embargo, debido al importante papel de los grupos hidroxilo fenólicos en el mecanismo de estabilización de los antioxidantes fenólicos, para evitar la reacción y el "fallo" de estos grupos con los grupos isocianato en el sistema, la proporción de isocianatos a polioles no debe ser excesiva, y los antioxidantes deben añadirse a los prepolímeros y extensores de cadena. Si se añaden durante la producción de los prepolímeros, afectarán considerablemente al efecto de estabilización.
Los aditivos utilizados para prevenir la hidrólisis de los elastómeros de poliéster y poliuretano son principalmente compuestos de carbodiimida, que reaccionan con los ácidos carboxílicos generados por la hidrólisis de ésteres en las moléculas del elastómero de poliuretano para generar derivados de acilurea, lo que previene una mayor hidrólisis. La adición de carbodiimida en una fracción másica del 2 % al 5 % puede aumentar la estabilidad del poliuretano frente al agua entre 2 y 4 veces. Además, el terc-butilcatecol, la hexametilentetramina, la azodicarbonamida, etc., también presentan ciertos efectos antihidrólisis.
04 Características principales de rendimiento
Los elastómeros de poliuretano son copolímeros multibloque típicos, con cadenas moleculares compuestas por segmentos flexibles con una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente y segmentos rígidos con una temperatura de transición vítrea superior a la temperatura ambiente. Entre ellos, los polioles oligoméricos forman los segmentos flexibles, mientras que los diisocianatos y los extensores de cadena de moléculas pequeñas forman los segmentos rígidos. La estructura integrada de los segmentos de cadena flexibles y rígidos determina su comportamiento único.
(1) El rango de dureza del caucho común generalmente está entre Shaoer A20-A90, mientras que el rango de dureza del plástico es de aproximadamente Shaoer A95 Shaoer D100. Los elastómeros de poliuretano pueden alcanzar tan bajo como Shaoer A10 y tan alto como Shaoer D85, sin necesidad de ayuda de relleno;
(2) Se puede mantener una alta resistencia y elasticidad dentro de un amplio rango de dureza;
(3) Excelente resistencia al desgaste, de 2 a 10 veces mayor que la del caucho natural;
(4) Excelente resistencia al agua, al aceite y a los productos químicos;
(5) Alta resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la vibración, adecuada para aplicaciones de flexión de alta frecuencia;
(6) Buena resistencia a bajas temperaturas, con fragilidad a bajas temperaturas por debajo de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Tiene un excelente rendimiento de aislamiento y, debido a su baja conductividad térmica, tiene un mejor efecto de aislamiento en comparación con el caucho y el plástico;
(8) Buena biocompatibilidad y propiedades anticoagulantes;
(9) Excelente aislamiento eléctrico, resistencia al moho y estabilidad a los rayos UV.
Los elastómeros de poliuretano se pueden fabricar utilizando los mismos procesos que el caucho común, como la plastificación, la mezcla y la vulcanización. También se pueden moldear en forma de caucho líquido mediante vertido, moldeo centrífugo o pulverización. Asimismo, se pueden fabricar en forma granular y moldear mediante inyección, extrusión, laminado, moldeo por soplado y otros procesos. De esta manera, no solo se mejora la eficiencia del trabajo, sino también la precisión dimensional y el aspecto del producto.
Fecha de publicación: 5 de diciembre de 2023