el llamadopoliuretanoes la abreviatura de poliuretano, que se forma mediante la reacción de poliisocianatos y polioles y contiene muchos grupos aminoéster repetidos (-NH-CO-O-) en la cadena molecular. En las resinas de poliuretano sintetizadas reales, además del grupo aminoéster, también existen grupos como la urea y el biuret. Los polioles pertenecen a moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo al final, que se denominan “segmentos de cadena blanda”, mientras que los poliisocianatos se denominan “segmentos de cadena dura”.
Entre las resinas de poliuretano generadas por segmentos de cadena blanda y dura, sólo un pequeño porcentaje son ésteres de aminoácidos, por lo que puede no ser apropiado llamarlas poliuretano. En sentido amplio, el poliuretano es un aditivo de isocianato.
Los diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxilados para generar diversas estructuras de poliuretano, obteniendo así materiales poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, cauchos, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
El caucho de poliuretano pertenece a un tipo especial de caucho, que se fabrica haciendo reaccionar poliéter o poliéster con isocianato. Existen muchas variedades debido a los diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. Desde una perspectiva de estructura química, existen tipos de poliéster y poliéter, y desde una perspectiva de método de procesamiento, hay tres tipos: tipo de mezcla, tipo de fundición y tipo termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético generalmente se sintetiza haciendo reaccionar poliéster o poliéter lineal con diisocianato para formar un prepolímero de bajo peso molecular, que luego se somete a una reacción de extensión de cadena para generar un polímero de alto peso molecular. Luego, se añaden agentes reticulantes apropiados y se calientan para curarlo, convirtiéndose en caucho vulcanizado. Este método se llama prepolimerización o método de dos pasos.
También es posible utilizar un método de un solo paso: mezclar directamente poliéster o poliéter lineal con diisocianatos, extensores de cadena y agentes reticulantes para iniciar una reacción y generar caucho de poliuretano.
El segmento A en las moléculas de TPU hace que las cadenas macromoleculares sean fáciles de rotar, lo que confiere al caucho de poliuretano buena elasticidad, reduce el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero y reduce su dureza y resistencia mecánica. El segmento B unirá la rotación de las cadenas macromoleculares, lo que provocará que aumenten el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, lo que dará como resultado un aumento de la dureza y la resistencia mecánica, y una disminución de la elasticidad. Ajustando la relación molar entre A y B, se pueden producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. La estructura de reticulación del TPU no solo debe considerar la reticulación primaria, sino también la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno entre moléculas. El enlace de reticulación principal del poliuretano es diferente de la estructura de vulcanización del caucho de hidroxilo. Su grupo aminoéster, grupo biuret, grupo formiato de urea y otros grupos funcionales están dispuestos en un segmento de cadena rígido regular y espaciado, lo que da como resultado una estructura de red regular de caucho, que tiene una excelente resistencia al desgaste y otras excelentes propiedades. En segundo lugar, debido a la presencia de muchos grupos funcionales altamente cohesivos, como los grupos urea o carbamato, en el caucho de poliuretano, los enlaces de hidrógeno formados entre cadenas moleculares tienen una alta resistencia y los enlaces de reticulación secundarios formados por enlaces de hidrógeno también tienen un impacto significativo en las propiedades de caucho de poliuretano. La reticulación secundaria permite que el caucho de poliuretano posea las características de los elastómeros termoestables, por un lado, y, por otra parte, esta reticulación no está realmente reticulada, lo que la convierte en una reticulación virtual. La condición de reticulación depende de la temperatura. A medida que aumenta la temperatura, esta reticulación se debilita y desaparece gradualmente. El polímero tiene cierta fluidez y puede someterse a procesamiento termoplástico. Cuando la temperatura disminuye, esta reticulación se recupera gradualmente y se vuelve a formar. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, debilita la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre las moléculas y conduce a una fuerte disminución de la fuerza. Las investigaciones han demostrado que el orden de estabilidad de varios grupos funcionales en el caucho de poliuretano, de mayor a menor, es: éster, éter, urea, carbamato y biuret. Durante el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primer paso es la ruptura de los enlaces entrecruzados entre biuret y urea, seguido de la ruptura de los enlaces carbamato y urea, es decir, la ruptura de la cadena principal.
01 Ablandamiento
Los elastómeros de poliuretano, como muchos materiales poliméricos, se ablandan a altas temperaturas y pasan de un estado elástico a un estado de flujo viscoso, lo que resulta en una rápida disminución de la resistencia mecánica. Desde una perspectiva química, la temperatura de ablandamiento de la elasticidad depende principalmente de factores como su composición química, peso molecular relativo y densidad de reticulación.
En términos generales, aumentar el peso molecular relativo, aumentar la rigidez del segmento duro (como introducir un anillo de benceno en la molécula) y el contenido del segmento duro, y aumentar la densidad de reticulación son todos beneficiosos para aumentar la temperatura de reblandecimiento. Para los elastómeros termoplásticos, la estructura molecular es principalmente lineal y la temperatura de reblandecimiento del elastómero también aumenta cuando aumenta el peso molecular relativo.
Para los elastómeros de poliuretano reticulados, la densidad de reticulación tiene un impacto mayor que el peso molecular relativo. Por lo tanto, cuando se fabrican elastómeros, aumentar la funcionalidad de los isocianatos o polioles puede formar una estructura de reticulación química de red térmicamente estable en algunas de las moléculas elásticas, o usar proporciones excesivas de isocianato para formar una estructura de reticulación de isocianato estable en el cuerpo elástico es un medio potente para mejorar la resistencia al calor, la resistencia a los disolventes y la resistencia mecánica del elastómero.
Cuando se utiliza PPDI (p-fenildiisocianato) como materia prima, debido a la conexión directa de dos grupos isocianato al anillo de benceno, el segmento duro formado tiene un mayor contenido de anillo de benceno, lo que mejora la rigidez del segmento duro y, por tanto, mejora la resistencia al calor del elastómero.
Desde una perspectiva física, la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros depende del grado de separación de microfases. Según los informes, la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros que no se someten a separación de microfases es muy baja, con una temperatura de procesamiento de solo aproximadamente 70 ℃, mientras que los elastómeros que se someten a separación de microfases pueden alcanzar 130-150 ℃. Por tanto, aumentar el grado de separación de microfases en los elastómeros es uno de los métodos eficaces para mejorar su resistencia al calor.
El grado de separación de microfases de los elastómeros se puede mejorar cambiando la distribución relativa del peso molecular de los segmentos de cadena y el contenido de segmentos de cadena rígidos, mejorando así su resistencia al calor. La mayoría de los investigadores creen que la razón de la separación de microfases en el poliuretano es la incompatibilidad termodinámica entre los segmentos blandos y duros. El tipo de extensor de cadena, el segmento duro y su contenido, el tipo de segmento blando y los enlaces de hidrógeno tienen un impacto significativo en ello.
En comparación con los extensores de cadena de diol, los extensores de cadena de diamina como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) y DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) forman grupos aminoéster más polares en los elastómeros y pueden formar más enlaces de hidrógeno. formarse entre segmentos duros, aumentando la interacción entre segmentos duros y mejorando el grado de separación de microfases en elastómeros; Los extensores de cadena aromáticos simétricos como p, p-dihidroquinona e hidroquinona son beneficiosos para la normalización y el empaquetamiento apretado de segmentos duros, mejorando así la separación de microfases de los productos.
Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos tienen buena compatibilidad con los segmentos blandos, lo que da como resultado que más segmentos duros se disuelvan en los segmentos blandos, lo que reduce el grado de separación de microfases. Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos tienen poca compatibilidad con los segmentos blandos, mientras que el grado de separación de microfases es mayor. El poliuretano poliolefínico tiene una estructura de separación de microfases casi completa debido al hecho de que el segmento blando no forma enlaces de hidrógeno y los enlaces de hidrógeno solo pueden ocurrir en el segmento duro.
El efecto de los enlaces de hidrógeno sobre el punto de reblandecimiento de los elastómeros también es significativo. Aunque los poliéteres y carbonilos en el segmento blando pueden formar una gran cantidad de enlaces de hidrógeno con NH en el segmento duro, también aumenta la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros. Se ha confirmado que los enlaces de hidrógeno aún conservan un 40% a 200 ℃.
02 Descomposición térmica
Los grupos aminoéster sufren la siguiente descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existen tres formas principales de descomposición térmica de los materiales a base de poliuretano:
① Formar isocianatos y polioles originales;
② α: el enlace de oxígeno de la base CH2 se rompe y se combina con un enlace de hidrógeno del segundo CH2 para formar aminoácidos y alquenos. Los aminoácidos se descomponen en una amina primaria y dióxido de carbono:
③ Forma 1 amina secundaria y dióxido de carbono.
Descomposición térmica de la estructura carbamato:
Arilo NHCO Arilo, ~ 120 ℃;
N-alquil-NHCO-arilo, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alquilo, ~ 200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquilo,~250 ℃.
La estabilidad térmica de los ésteres de aminoácidos está relacionada con los tipos de materiales de partida como isocianatos y polioles. Los isocianatos alifáticos son más altos que los isocianatos aromáticos, mientras que los alcoholes grasos son más altos que los alcoholes aromáticos. Sin embargo, la literatura informa que la temperatura de descomposición térmica de los ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160 y 180 ℃, y la de los ésteres de aminoácidos aromáticos está entre 180 y 200 ℃, lo que no concuerda con los datos anteriores. El motivo puede estar relacionado con el método de prueba.
De hecho, el CHDI alifático (diisocianato de 1,4-ciclohexano) y el HDI (diisocianato de hexametileno) tienen mejor resistencia al calor que el MDI y el TDI aromáticos comúnmente utilizados. Especialmente el trans CHDI con estructura simétrica ha sido reconocido como el isocianato más resistente al calor. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de él tienen buena procesabilidad, excelente resistencia a la hidrólisis, alta temperatura de reblandecimiento, baja temperatura de transición vítrea, baja histéresis térmica y alta resistencia a los rayos UV.
Además del grupo aminoéster, los elastómeros de poliuretano también tienen otros grupos funcionales como formiato de urea, biuret, urea, etc. Estos grupos pueden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO – (formato de urea alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formato de urea aromática), en un rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifático), a una temperatura que oscila entre 10 °C y 110 °C;
NHCONCONH – (biuret aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromática), 160-200 ℃;
Anillo de isocianurato>270 ℃.
La temperatura de descomposición térmica del formiato a base de biuret y urea es mucho más baja que la del aminoformiato y la urea, mientras que el isocianurato tiene la mejor estabilidad térmica. En la producción de elastómeros, el exceso de isocianatos puede reaccionar aún más con el aminoformiato y la urea formados para formar formiato a base de urea y estructuras reticuladas con biuret. Aunque pueden mejorar las propiedades mecánicas de los elastómeros, son extremadamente inestables al calor.
Para reducir los grupos térmicamente inestables como el biuret y el formiato de urea en los elastómeros, es necesario considerar su proporción de materia prima y su proceso de producción. Se deben usar proporciones excesivas de isocianato y se deben usar otros métodos tanto como sea posible para formar primero anillos de isocianato parciales en las materias primas (principalmente isocianatos, polioles y extensores de cadena) y luego introducirlos en el elastómero de acuerdo con los procesos normales. Este se ha convertido en el método más utilizado para producir elastómeros de poliuretano resistentes al calor y al fuego.
03 Hidrólisis y oxidación térmica.
Los elastómeros de poliuretano son propensos a la descomposición térmica en sus segmentos duros y a los correspondientes cambios químicos en sus segmentos blandos a altas temperaturas. Los elastómeros de poliéster tienen poca resistencia al agua y una tendencia más severa a hidrolizarse a altas temperaturas. La vida útil del poliéster/TDI/diamina puede alcanzar de 4 a 5 meses a 50 ℃, solo dos semanas a 70 ℃ y solo unos pocos días por encima de 100 ℃. Los enlaces éster pueden descomponerse en los ácidos y alcoholes correspondientes cuando se exponen a agua caliente y vapor, y los grupos urea y aminoéster en elastómeros también pueden sufrir reacciones de hidrólisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
alcohol éster
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de amino formiato Alcohol de amino formiato
Los elastómeros a base de poliéter tienen poca estabilidad a la oxidación térmica, y los elastómeros a base de éter α- El hidrógeno en el átomo de carbono se oxida fácilmente, formando un peróxido de hidrógeno. Después de una mayor descomposición y escisión, genera radicales óxido y radicales hidroxilo, que eventualmente se descomponen en formiatos o aldehídos.
Los diferentes poliésteres tienen poco efecto sobre la resistencia al calor de los elastómeros, mientras que los diferentes poliéteres tienen cierta influencia. En comparación con TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG tiene una tasa de retención de resistencia a la tracción del 44 % y 60 % respectivamente cuando se envejece a 121 ℃ durante 7 días, siendo este último significativamente mejor que el primero. La razón puede ser que las moléculas de PPG tienen cadenas ramificadas, que no favorecen la disposición regular de las moléculas elásticas y reducen la resistencia al calor del cuerpo elástico. El orden de estabilidad térmica de los poliéteres es: PTMEG>PEG>PPG.
Otros grupos funcionales de los elastómeros de poliuretano, como la urea y el carbamato, también sufren reacciones de oxidación e hidrólisis. Sin embargo, el grupo éter es el que se oxida más fácilmente, mientras que el grupo éster es el que se hidroliza más fácilmente. El orden de su resistencia antioxidante e hidrólisis es:
Actividad antioxidante: ésteres>urea>carbamato>éter;
Resistencia a la hidrólisis: éster
Para mejorar la resistencia a la oxidación del poliéter poliuretano y la resistencia a la hidrólisis del poliéster poliuretano, también se agregan aditivos, como agregar 1% de antioxidante fenólico Irganox1010 al elastómero de poliéter PTMEG. La resistencia a la tracción de este elastómero se puede aumentar de 3 a 5 veces en comparación con sin antioxidantes (resultados de la prueba después de un envejecimiento a 1500 °C durante 168 horas). Pero no todos los antioxidantes tienen un efecto sobre los elastómeros de poliuretano, solo el fenólico 1rganox 1010 y el TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complejo de benzotriazol) tienen efectos significativos, y el primero es el mejor, posiblemente porque los antioxidantes fenólicos tienen buena compatibilidad con los elastómeros. Sin embargo, debido al importante papel de los grupos hidroxilo fenólicos en el mecanismo de estabilización de los antioxidantes fenólicos, para evitar la reacción y el "fallo" de este grupo hidroxilo fenólico con los grupos isocianato en el sistema, la proporción de isocianatos a polioles no debe ser demasiado grande y se deben agregar antioxidantes a los prepolímeros y extensores de cadena. Si se agrega durante la producción de prepolímeros, afectará en gran medida el efecto de estabilización.
Los aditivos utilizados para prevenir la hidrólisis de los elastómeros de poliéster poliuretano son principalmente compuestos de carbodiimida, que reaccionan con ácidos carboxílicos generados por la hidrólisis de éster en moléculas de elastómero de poliuretano para generar derivados de acil urea, evitando una mayor hidrólisis. La adición de carbodiimida en una fracción de masa del 2% al 5% puede aumentar la estabilidad del agua del poliuretano entre 2 y 4 veces. Además, el tercbutilcatecol, la hexametilentetramina, la azodicarbonamida, etc. también tienen ciertos efectos antihidrólisis.
04 Principales características de rendimiento
Los elastómeros de poliuretano son copolímeros multibloque típicos, con cadenas moleculares compuestas de segmentos flexibles con una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente y segmentos rígidos con una temperatura de transición vítrea superior a la temperatura ambiente. Entre ellos, los polioles oligoméricos forman segmentos flexibles, mientras que los diisocianatos y los extensores de cadena de moléculas pequeñas forman segmentos rígidos. La estructura integrada de segmentos de cadena rígidos y flexibles determina su rendimiento único:
(1) El rango de dureza del caucho ordinario generalmente está entre Shaoer A20-A90, mientras que el rango de dureza del plástico es aproximadamente Shaoer A95 Shaoer D100. Los elastómeros de poliuretano pueden alcanzar niveles tan bajos como Shaoer A10 y tan altos como Shaoer D85, sin necesidad de ayuda de relleno;
(2) Aún se pueden mantener una alta resistencia y elasticidad dentro de un amplio rango de dureza;
(3) Excelente resistencia al desgaste, de 2 a 10 veces mayor que la del caucho natural;
(4) Excelente resistencia al agua, aceite y productos químicos;
(5) Alta resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la vibración, adecuada para aplicaciones de flexión de alta frecuencia;
(6) Buena resistencia a bajas temperaturas, con fragilidad a bajas temperaturas por debajo de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Tiene un excelente rendimiento de aislamiento y, debido a su baja conductividad térmica, tiene un mejor efecto de aislamiento en comparación con el caucho y el plástico;
(8) Buena biocompatibilidad y propiedades anticoagulantes;
(9) Excelente aislamiento eléctrico, resistencia al moho y estabilidad a los rayos UV.
Los elastómeros de poliuretano se pueden formar utilizando los mismos procesos que el caucho ordinario, como plastificación, mezcla y vulcanización. También se pueden moldear en forma de caucho líquido mediante vertido, moldeo centrífugo o pulverización. También se pueden convertir en materiales granulares y moldearse mediante inyección, extrusión, laminado, moldeo por soplado y otros procesos. De esta forma, no sólo mejora la eficiencia del trabajo, sino que también mejora la precisión dimensional y la apariencia del producto.
Hora de publicación: 05-dic-2023