El llamadopoliuretanoes la abreviatura de poliuretano, que se forma por la reacción de poliisocianatos y polioles, y contiene muchos grupos de éster amino repetidos (-NH-Co-O-) en la cadena molecular. En las resinas de poliuretano sintetizadas reales, además del grupo amino éster, también hay grupos como urea y biuret. Los polioles pertenecen a moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo al final, que se denominan "segmentos de cadena blanda", mientras que los poliisocianatos se denominan "segmentos de cadena dura".
Entre las resinas de poliuretano generadas por segmentos de cadena suave y duro, solo un pequeño porcentaje son ésteres de aminoácidos, por lo que puede no ser apropiado llamarlos poliuretano. En un sentido amplio, el poliuretano es un aditivo de isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxi para generar varias estructuras de poliuretano, obteniendo así materiales de polímeros con diferentes propiedades, como plásticos, caucho, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano
El caucho de poliuretano pertenece a un tipo especial de caucho, que se realiza reaccionando poliéter o poliéster con isocianato. Hay muchas variedades debido a diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. Desde la perspectiva de la estructura química, hay tipos de poliéster y poliéter, y desde una perspectiva del método de procesamiento, hay tres tipos: tipo de mezcla, tipo de fundición y tipo termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético generalmente se sintetiza reaccionando poliéster lineal o poliéter con diisocianato para formar un prepolímero de bajo peso molecular, que luego se somete a reacción de extensión de cadena para generar un polímero de alto peso molecular. Luego, los agentes de reticulación apropiados se agregan y calientan para curarlo, convirtiéndose en goma vulcanizada. Este método se llama prepolimerización o método de dos pasos.
También es posible usar un método de un solo paso: mezclar directamente el poliéster lineal o el poliéter con diisocianatos, extensores de cadena y agentes de reticulación para iniciar una reacción y generar caucho de poliuretano.
El segmento A en las moléculas de TPU hace que las cadenas macromoleculares sean fáciles de girar, dotando del caucho de poliuretano con buena elasticidad, reduciendo el punto de ablandamiento y el punto de transición secundario del polímero, y reduciendo su dureza y resistencia mecánica. El segmento B se unirá a la rotación de cadenas macromoleculares, causando que aumente el punto de ablandamiento y la transición secundaria del polímero, lo que resulta en un aumento en la dureza y la resistencia mecánica, y una disminución en la elasticidad. Al ajustar la relación molar entre A y B, se puede producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. La estructura de reticulación de TPU no solo debe considerar la reticulación primaria, sino también la reticulación secundaria formada por enlaces de hidrógeno entre las moléculas. El enlace de reticulación primario del poliuretano es diferente de la estructura de vulcanización del caucho hidroxilo. Su grupo amino éster, grupo biuret, grupo de formato de urea y otros grupos funcionales están organizados en un segmento de cadena rígida regular y espaciado, lo que resulta en una estructura de red de caucho regular, que tiene una excelente resistencia al desgaste y otras excelentes propiedades. En segundo lugar, debido a la presencia de muchos grupos funcionales altamente cohesivos, como los grupos de urea o carbamato en el caucho de poliuretano, los enlaces de hidrógeno formados entre las cadenas moleculares tienen alta resistencia, y los enlaces de reticulación secundarios formados por enlaces de hidrógeno también tienen un impacto significativo en las propiedades del caucho de poliuretano. La reticulación secundaria permite el caucho de poliuretano poseer las características de los elastómeros termoforituentes por un lado, y por otro lado, esta reticulación no está realmente entrelazada, lo que lo convierte en una reticulación virtual. La condición de reticulación depende de la temperatura. A medida que aumenta la temperatura, esta reticulación se debilita y desaparece gradualmente. El polímero tiene una cierta fluidez y puede someterse a procesamiento termoplástico. Cuando la temperatura disminuye, esta reticulación se recupera y se forma gradualmente nuevamente. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, debilita la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre las moléculas y conduce a una fuerte disminución de la resistencia. La investigación ha demostrado que el orden de estabilidad de varios grupos funcionales en el caucho de poliuretano de alto a bajo es: éster, éter, urea, carbamato y biuret. Durante el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primer paso es la ruptura de los enlaces de reticulación entre Biuret y Urea, seguido de la ruptura de los enlaces de carbamato y urea, es decir, la ruptura principal de la cadena.
01 ablandamiento
Los elastómeros de poliuretano, como muchos materiales de polímero, se ablandan a altas temperaturas y la transición de un estado elástico a un estado de flujo viscoso, lo que resulta en una disminución rápida de la resistencia mecánica. Desde una perspectiva química, la temperatura de ablandamiento de la elasticidad depende principalmente de factores como su composición química, peso molecular relativo y densidad de reticulación.
En términos generales, aumentar el peso molecular relativo, aumentar la rigidez del segmento duro (como la introducción de un anillo de benceno en la molécula) y el contenido del segmento duro, y aumentar la densidad de reticulación son beneficiosos para aumentar la temperatura de ablandamiento. Para los elastómeros termoplásticos, la estructura molecular es principalmente lineal, y la temperatura de ablandamiento del elastómero también aumenta cuando aumenta el peso molecular relativo.
Para los elastómeros de poliuretano reticulados, la densidad de reticulación tiene un mayor impacto que el peso molecular relativo. Por lo tanto, cuando la fabricación de elastómeros, el aumento de la funcionalidad de los isocianatos o los poliols puede formar una estructura de reticulación química de red térmicamente estable en algunas de las moléculas elásticas, o utilizando las relaciones de isocianato excesivas para formar una estructura de reticulación de isocianato estable en el cuerpo elástico es un medio poderoso para mejorar la resistencia a la calor, la resistencia a las solventes y la resistencia mecánica de la elastómero de la elastómero.
Cuando PPDI (p-fenildiisocianato) se usa como materia prima, debido a la conexión directa de dos grupos de isocianato al anillo de benceno, el segmento duro formado tiene un contenido de anillo de benceno más alto, lo que mejora la rigidez del segmento duro y, por lo tanto, mejora la resistencia al calor del elastómero.
Desde una perspectiva física, la temperatura de ablandamiento de los elastómeros depende del grado de separación de microfase. Según los informes, la temperatura de ablandamiento de los elastómeros que no sufren separación de microfasos es muy baja, con una temperatura de procesamiento de solo alrededor de 70 ℃, mientras que los elastómeros que experimentan separación de microfase pueden alcanzar 130-150 ℃. Por lo tanto, aumentar el grado de separación de microfase en elastómeros es uno de los métodos efectivos para mejorar su resistencia al calor.
El grado de separación de microfase de elastómeros se puede mejorar cambiando la distribución relativa del peso molecular de los segmentos de cadena y el contenido de segmentos de cadena rígida, mejorando así su resistencia al calor. La mayoría de los investigadores creen que la razón de la separación de microfase en el poliuretano es la incompatibilidad termodinámica entre los segmentos blandos y duros. El tipo de extensor de cadena, el segmento duro y su contenido, el tipo de segmento suave y el enlace de hidrógeno tienen un impacto significativo en él.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in elastómeros; Los extensores de cadena aromática simétrica como P, P-Dihidroquinona e hidroquinona son beneficiosos para la normalización y el empaquetado ajustado de segmentos duros, mejorando así la separación de los productos microfase.
Los segmentos de éster amino formados por isocianatos alifáticos tienen una buena compatibilidad con los segmentos blandos, lo que resulta en segmentos más duros que se disuelven en los segmentos blandos, reduciendo el grado de separación microfase. Los segmentos de éster amino formados por isocianatos aromáticos tienen una mala compatibilidad con los segmentos blandos, mientras que el grado de separación microfase es mayor. El poliolefina El poliuretano tiene una estructura de separación de microfase casi completa debido al hecho de que el segmento blando no forma enlaces de hidrógeno y los enlaces de hidrógeno solo pueden ocurrir en el segmento duro.
El efecto del enlace de hidrógeno en el punto de ablandamiento de los elastómeros también es significativo. Aunque los poliéteres y los carbonilos en el segmento blando pueden formar una gran cantidad de enlaces de hidrógeno con NH en el segmento duro, también aumenta la temperatura de ablandamiento de los elastómeros. Se ha confirmado que los enlaces de hidrógeno aún conservan el 40% a 200 ℃.
02 descomposición térmica
Los grupos de éster amino se someten a la siguiente descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Hay tres formas principales de descomposición térmica de materiales a base de poliuretano:
① Formando isocianatos y polioles originales;
② α: el enlace de oxígeno en la base de CH2 se rompe y se combina con un enlace de hidrógeno en el segundo CH2 para formar aminoácidos y alquenos. Los aminoácidos se descomponen en una amina primaria y dióxido de carbono:
③ Formulario 1 Amina secundaria y dióxido de carbono.
Descomposición térmica de la estructura de carbamato:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alquilo-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alquilo, ~ 200 ℃;
N-alquilo-nhco-n-alquilo, ~ 250 ℃.
La estabilidad térmica de los ésteres de aminoácidos está relacionada con los tipos de materiales de partida, como isocianatos y polioles. Los isocianatos alifáticos son más altos que los isocianatos aromáticos, mientras que los alcoholes grasos son más altos que los alcoholes aromáticos. Sin embargo, la literatura informa que la temperatura de descomposición térmica de los ésteres de aminoácidos alifáticos está entre 160-180 ℃, y la de los ésteres de aminoácidos aromáticos es entre 180-200 ℃, lo que es inconsistente con los datos anteriores. La razón puede estar relacionada con el método de prueba.
De hecho, el CHDI alifático (diisocianato de 1,4 ciclohexano) y HDI (diisocianato de hexametileno) tienen una mejor resistencia al calor que la MDI y TDI aromática de uso común. Especialmente el trans Chdi con estructura simétrica ha sido reconocido como el isocianato más resistente al calor. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de él tienen una buena procesabilidad, excelente resistencia a la hidrólisis, alta temperatura de ablandamiento, baja temperatura de transición de vidrio, baja histéresis térmica y alta resistencia UV.
Además del grupo amino éster, los elastómeros de poliuretano también tienen otros grupos funcionales como formato de urea, biuret, urea, etc. Estos grupos pueden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO-(formato de urea alifática), 85-105 ℃;
- Nhconcoo- (formato de urea aromática), en un rango de temperatura de 1-120 ℃;
- Nhconconh - (biuret alifático), a una temperatura que varía de 10 ° C a 110 ° C;
Nhconh-(Biuret aromático), 115-125 ℃;
Nhconh-(urea alifática), 140-180 ℃;
- Nhconh- (urea aromática), 160-200 ℃;
Anillo isocianato> 270 ℃.
La temperatura de descomposición térmica del formato a base de biuret y urea es mucho más baja que la del aminoformado y la urea, mientras que el isocianato tiene la mejor estabilidad térmica. En la producción de elastómeros, los isocianatos excesivos pueden reaccionar aún más con el aminoformado formado y la urea para formar estructuras reticuladas de formato y biuret. Aunque pueden mejorar las propiedades mecánicas de los elastómeros, son extremadamente inestables para el calor.
Para reducir los grupos inestables térmicos como el formato de biuret y urea en elastómeros, es necesario considerar su relación de materia prima y su proceso de producción. Se deben usar relaciones de isocianato excesivos, y otros métodos deben usarse tanto como sea posible para primero formar anillos de isocianato parcial en las materias primas (principalmente isocianatos, polioles y extensores de cadena), y luego introducirlos en el elastómero de acuerdo con los procesos normales. Este se ha convertido en el método más utilizado para producir elastómeros de poliuretano resistentes al calor y resistentes al calor.
03 Hidrólisis y oxidación térmica
Los elastómeros de poliuretano son propensos a la descomposición térmica en sus segmentos duros y los cambios químicos correspondientes en sus segmentos blandos a altas temperaturas. Los elastómeros de poliéster tienen poca resistencia al agua y una tendencia más severa a hidrolizar a altas temperaturas. La vida útil de poliéster/TDI/diamina puede alcanzar de 4 a 5 meses a 50 ℃, solo dos semanas a 70 ℃, y solo unos pocos días por encima de 100 ℃. Los enlaces de éster pueden descomponerse en los ácidos y los alcoholes correspondientes cuando se exponen al agua caliente y al vapor, y los grupos de urea y éster amino en los elastómeros también pueden sufrir reacciones de hidrólisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol al éster
Un rnhconhr uno H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Un rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino formate alcohol
Los elastómeros a base de poliéter tienen una estabilidad de oxidación térmica deficiente, y los elastómeros a base de éter α: el hidrógeno en el átomo de carbono se oxida fácilmente, formando un peróxido de hidrógeno. Después de una mayor descomposición y escisión, genera radicales de óxido y radicales hidroxilo, que eventualmente se descomponen en formados o aldehídos.
Los diferentes poliésteres tienen poco efecto sobre la resistencia al calor de los elastómeros, mientras que los diferentes poliéteres tienen una cierta influencia. En comparación con TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG tiene una tasa de retención de resistencia a la tracción de 44% y 60% respectivamente cuando envejece a 121 ℃ durante 7 días, siendo esta última significativamente mejor que la primera. La razón puede ser que las moléculas de PPG tienen cadenas ramificadas, que no conducen a la disposición regular de las moléculas elásticas y reducen la resistencia al calor del cuerpo elástico. El orden de estabilidad térmica de los poliéteres es: Ptmeg> PEG> PPG.
Otros grupos funcionales en los elastómeros de poliuretano, como la urea y el carbamato, también sufren reacciones de oxidación e hidrólisis. Sin embargo, el grupo de éter es el más fácil de oxidado, mientras que el grupo éster es el más fácil de hidrolizarse. El orden de su resistencia antioxidante e hidrólisis es:
Actividad antioxidante: ésteres> urea> carbamato> éter;
Resistencia a la hidrólisis: éster
Para mejorar la resistencia a la oxidación del poliéter de poliuretano y la resistencia a la hidrólisis del poliéster de poliuretano, también se agregan aditivos, como agregar 1% antioxidante fenólico Irganox1010 al elastómero de poliéter de ptmeg. La resistencia a la tracción de este elastómero se puede aumentar 3-5 veces en comparación con los antioxidantes (resultados de las pruebas después del envejecimiento a 1500 ° C durante 168 horas). Pero no todos los antioxidantes tienen un efecto sobre los elastómeros de poliuretano, solo fenólico 1rganox 1010 y topanol051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz amina obstinada, complejo de benzotriazol) tienen efectos significativos, y el primero es el mejor, posiblemente porque los antioxidantes fenólicos tienen una buena compatibilidad con los elastómeros. Sin embargo, debido al importante papel de los grupos hidroxilo fenólicos en el mecanismo de estabilización de los antioxidantes fenólicos, para evitar la reacción y la "falla" de este grupo hidroxilo fenólico con grupos de isocianato en el sistema, la relación de isocianatos a polioles a los polioles no debe ser demasiado grande, y los antioxidantes deben ser agregados a los prefabricadores y los extenderios de la cadena y los extenderios de la cadena. Si se agrega durante la producción de prepolímeros, afectará en gran medida el efecto de estabilización.
Los aditivos utilizados para prevenir la hidrólisis de los elastómeros de poliuretano de poliéster son principalmente compuestos de carbodiimida, que reaccionan con los ácidos carboxílicos generados por la hidrólisis del éster en las moléculas de elastómero de poliuretano para generar derivados de acilo urea, evitando una mayor hidrólisis. La adición de carbodiimida a una fracción de masa del 2% al 5% puede aumentar la estabilidad del agua del poliuretano en 2-4 veces. Además, Tert Butyl catecol, hexametilenetetramina, azodicarbonamida, etc. también tienen ciertos efectos contra la hidrólisis.
04 características principales de rendimiento
Los elastómeros de poliuretano son copolímeros de bloque múltiple típicos, con cadenas moleculares compuestas de segmentos flexibles con una temperatura de transición de vidrio más baja que la temperatura ambiente y los segmentos rígidos con una temperatura de transición de vidrio más alta que la temperatura ambiente. Entre ellos, los polioles oligoméricos forman segmentos flexibles, mientras que los diisocianatos y los extensores de cadena de moléculas pequeñas forman segmentos rígidos. La estructura integrada de segmentos de cadena flexibles y rígidos determina su rendimiento único:
(1) El rango de dureza del caucho ordinario se encuentra generalmente entre Shaoer A20-A90, mientras que el rango de dureza de plástico se trata de Shaoer A95 Shaoer D100. Los elastómeros de poliuretano pueden alcanzar tan bajo como Shaoer A10 y tan alto como Shaoer D85, sin la necesidad de asistencia de relleno;
(2) La alta resistencia y la elasticidad aún se pueden mantener dentro de una amplia gama de dureza;
(3) Excelente resistencia al desgaste, 2-10 veces la del caucho natural;
(4) Excelente resistencia al agua, el aceite y los productos químicos;
(5) resistencia de alto impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la vibración, adecuada para aplicaciones de flexión de alta frecuencia;
(6) buena resistencia a baja temperatura, con fragilidad de baja temperatura por debajo de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) tiene un excelente rendimiento de aislamiento, y debido a su baja conductividad térmica, tiene un mejor efecto de aislamiento en comparación con el caucho y el plástico;
(8) buena biocompatibilidad y propiedades anticoagulantes;
(9) Excelente aislamiento eléctrico, resistencia al moho y estabilidad UV.
Los elastómeros de poliuretano se pueden formar utilizando los mismos procesos que el caucho ordinario, como la plastificación, la mezcla y la vulcanización. También se pueden moldear en forma de caucho líquido vertiendo, molduras centrífugas o pulverización. También se pueden convertir en materiales granulares y formarse utilizando inyección, extrusión, rodamiento, moldeo de soplado y otros procesos. De esta manera, no solo mejora la eficiencia laboral, sino que también mejora la precisión dimensional y la apariencia del producto
Tiempo de publicación: Dic-05-2023