El llamadopoliuretanoEs la abreviatura de poliuretano, que se forma mediante la reacción de poliisocianatos y polioles, y contiene numerosos grupos aminoéster repetidos (-NH-CO-O-) en la cadena molecular. En las resinas de poliuretano sintetizadas, además del grupo aminoéster, también hay grupos como la urea y el biuret. Los polioles pertenecen a moléculas de cadena larga con grupos hidroxilo en el extremo, denominados "segmentos de cadena blanda", mientras que los poliisocianatos se denominan "segmentos de cadena dura".
Entre las resinas de poliuretano generadas por segmentos de cadena blanda y dura, solo un pequeño porcentaje son ésteres de aminoácidos, por lo que podría no ser apropiado llamarlas poliuretano. En sentido amplio, el poliuretano es un aditivo del isocianato.
Diferentes tipos de isocianatos reaccionan con compuestos polihidroxílicos para generar diversas estructuras de poliuretano, obteniendo así materiales poliméricos con diferentes propiedades, como plásticos, cauchos, recubrimientos, fibras, adhesivos, etc. Caucho de poliuretano.
El caucho de poliuretano pertenece a un tipo especial de caucho que se obtiene mediante la reacción de poliéter o poliéster con isocianato. Existen diversas variedades debido a los diferentes tipos de materias primas, condiciones de reacción y métodos de reticulación. Desde el punto de vista de la estructura química, existen los tipos de poliéster y poliéter, y desde el punto de vista del método de procesamiento, existen tres tipos: de mezcla, de fundición y termoplástico.
El caucho de poliuretano sintético se sintetiza generalmente mediante la reacción de poliéster o poliéter lineal con diisocianato para formar un prepolímero de bajo peso molecular. Este prepolímero se somete a una reacción de extensión de cadena para generar un polímero de alto peso molecular. Posteriormente, se añaden los agentes de reticulación adecuados y se calienta para curarlo, convirtiéndolo en caucho vulcanizado. Este método se denomina prepolimerización o método de dos pasos.
También es posible utilizar un método de un solo paso: mezclar directamente poliéster lineal o poliéter con diisocianatos, extensores de cadena y agentes de reticulación para iniciar una reacción y generar caucho de poliuretano.
El segmento A en las moléculas de TPU facilita la rotación de las cadenas macromoleculares, lo que confiere al caucho de poliuretano una buena elasticidad, reduce el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, y disminuye su dureza y resistencia mecánica. El segmento B limita la rotación de las cadenas macromoleculares, aumentando el punto de reblandecimiento y el punto de transición secundario del polímero, lo que resulta en un aumento de la dureza y la resistencia mecánica, y una disminución de la elasticidad. Ajustando la relación molar entre A y B, se pueden producir TPU con diferentes propiedades mecánicas. La estructura de reticulación del TPU debe considerar no solo la reticulación primaria, sino también la secundaria formada por enlaces de hidrógeno entre moléculas. La reticulación primaria del poliuretano difiere de la estructura de vulcanización del caucho hidroxílico. Sus grupos aminoéster, biuret, formiato de urea y otros grupos funcionales están dispuestos en un segmento de cadena rígido, regular y espaciado, lo que da como resultado una estructura de red regular del caucho, que posee una excelente resistencia al desgaste y otras excelentes propiedades. En segundo lugar, debido a la presencia de numerosos grupos funcionales altamente cohesivos, como la urea o los grupos carbamato, en el caucho de poliuretano, los enlaces de hidrógeno formados entre las cadenas moleculares presentan una alta resistencia, y los enlaces de reticulación secundaria formados por estos enlaces también influyen significativamente en las propiedades del caucho de poliuretano. La reticulación secundaria permite que el caucho de poliuretano posea las características de los elastómeros termoestables, por un lado, y por otro, esta reticulación no es realmente reticulada, lo que la convierte en una reticulación virtual. La condición de la reticulación depende de la temperatura. A medida que esta aumenta, esta reticulación se debilita gradualmente y desaparece. El polímero presenta cierta fluidez y puede someterse a un procesamiento termoplástico. Al disminuir la temperatura, esta reticulación se recupera gradualmente y se forma de nuevo. La adición de una pequeña cantidad de relleno aumenta la distancia entre las moléculas, debilita la capacidad de formar enlaces de hidrógeno entre ellas y provoca una marcada disminución de la resistencia. Las investigaciones han demostrado que el orden de estabilidad de los diversos grupos funcionales en el caucho de poliuretano, de mayor a menor, es: éster, éter, urea, carbamato y biuret. Durante el proceso de envejecimiento del caucho de poliuretano, el primer paso es la ruptura de los enlaces de reticulación entre el biuret y la urea, seguida de la ruptura de los enlaces de carbamato y urea, es decir, la ruptura de la cadena principal.
01 Suavizado
Los elastómeros de poliuretano, al igual que muchos materiales poliméricos, se ablandan a altas temperaturas y pasan de un estado elástico a un estado de flujo viscoso, lo que resulta en una rápida disminución de la resistencia mecánica. Desde una perspectiva química, la temperatura de ablandamiento de la elasticidad depende principalmente de factores como su composición química, peso molecular relativo y densidad de reticulación.
En general, aumentar el peso molecular relativo, la rigidez del segmento duro (como la introducción de un anillo de benceno en la molécula) y el contenido del segmento duro, así como la densidad de reticulación, son beneficiosos para aumentar la temperatura de reblandecimiento. En el caso de los elastómeros termoplásticos, la estructura molecular es principalmente lineal, y la temperatura de reblandecimiento del elastómero también aumenta al aumentar el peso molecular relativo.
En el caso de los elastómeros de poliuretano reticulados, la densidad de reticulación tiene un mayor impacto que el peso molecular relativo. Por lo tanto, al fabricar elastómeros, aumentar la funcionalidad de los isocianatos o polioles puede formar una estructura de reticulación química en red térmicamente estable en algunas moléculas elásticas. Asimismo, el uso de proporciones excesivas de isocianatos para formar una estructura de reticulación de isocianatos estable en el cuerpo elástico es una herramienta eficaz para mejorar la resistencia térmica, la resistencia a los disolventes y la resistencia mecánica del elastómero.
Cuando se utiliza PPDI (p-fenildiisocianato) como materia prima, debido a la conexión directa de dos grupos isocianato al anillo de benceno, el segmento duro formado tiene un mayor contenido de anillo de benceno, lo que mejora la rigidez del segmento duro y, por lo tanto, mejora la resistencia al calor del elastómero.
Desde una perspectiva física, la temperatura de ablandamiento de los elastómeros depende del grado de separación de microfases. Según informes, la temperatura de ablandamiento de los elastómeros que no experimentan separación de microfases es muy baja, con una temperatura de procesamiento de tan solo unos 70 °C, mientras que los elastómeros que sí la experimentan pueden alcanzar entre 130 y 150 °C. Por lo tanto, aumentar el grado de separación de microfases en los elastómeros es uno de los métodos más eficaces para mejorar su resistencia térmica.
El grado de separación de microfases de los elastómeros puede mejorarse modificando la distribución relativa del peso molecular de los segmentos de la cadena y el contenido de los segmentos rígidos, lo que mejora su resistencia térmica. La mayoría de los investigadores cree que la causa de la separación de microfases en el poliuretano es la incompatibilidad termodinámica entre los segmentos blandos y duros. El tipo de extensor de cadena, el segmento duro y su contenido, el tipo de segmento blando y los enlaces de hidrógeno influyen significativamente en ella.
En comparación con los extensores de cadena de diol, los extensores de cadena de diamina como MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) y DCB (3,3-dicloro-bifenilendiamina) forman grupos de aminoéster más polares en los elastómeros y se pueden formar más enlaces de hidrógeno entre segmentos duros, lo que aumenta la interacción entre segmentos duros y mejora el grado de separación de microfases en los elastómeros; los extensores de cadena aromáticos simétricos como p, p-dihidroquinona e hidroquinona son beneficiosos para la normalización y el empaquetamiento compacto de segmentos duros, mejorando así la separación de microfases de los productos.
Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos alifáticos presentan una buena compatibilidad con los segmentos blandos, lo que resulta en la disolución de más segmentos duros en estos, reduciendo así el grado de separación de microfases. Los segmentos de aminoéster formados por isocianatos aromáticos presentan una menor compatibilidad con los segmentos blandos, mientras que el grado de separación de microfases es mayor. El poliuretano de poliolefina presenta una estructura de separación de microfases casi completa debido a que el segmento blando no forma enlaces de hidrógeno, y estos solo pueden ocurrir en el segmento duro.
El efecto de los enlaces de hidrógeno en el punto de reblandecimiento de los elastómeros también es significativo. Si bien los poliéteres y carbonilos del segmento blando pueden formar numerosos enlaces de hidrógeno con NH en el segmento duro, esto también aumenta la temperatura de reblandecimiento de los elastómeros. Se ha confirmado que los enlaces de hidrógeno aún conservan el 40 % a 200 °C.
02 Descomposición térmica
Los grupos aminoéster experimentan la siguiente descomposición a altas temperaturas:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Hay tres formas principales de descomposición térmica de los materiales a base de poliuretano:
① Formación de isocianatos y polioles originales;
② α— El enlace de oxígeno de la base CH₂ se rompe y se combina con un enlace de hidrógeno del segundo CH₂ para formar aminoácidos y alquenos. Los aminoácidos se descomponen en una amina primaria y dióxido de carbono:
③ Forma 1 amina secundaria y dióxido de carbono.
Descomposición térmica de la estructura del carbamato:
Arilo NHCO Arilo,~120 ℃;
N-alquil-NHCO-arilo,~180 ℃;
Arilo NHCO n-alquilo,~200 ℃;
N-alquil-NHCO-n-alquilo,~250 ℃.
La estabilidad térmica de los ésteres de aminoácidos está relacionada con los tipos de materiales de partida, como isocianatos y polioles. Los isocianatos alifáticos presentan una temperatura superior a la de los aromáticos, mientras que los alcoholes grasos presentan una temperatura superior a la de los aromáticos. Sin embargo, la literatura indica que la temperatura de descomposición térmica de los ésteres de aminoácidos alifáticos se encuentra entre 160 y 180 °C, y la de los ésteres de aminoácidos aromáticos, entre 180 y 200 °C, lo cual contradice los datos anteriores. Esto podría deberse al método de prueba.
De hecho, el CHDI alifático (1,4-ciclohexano diisocianato) y el HDI (hexametilen diisocianato) presentan una mejor resistencia térmica que los MDI y TDI aromáticos comúnmente utilizados. En particular, el CHDI trans, con su estructura simétrica, ha sido reconocido como el isocianato más resistente al calor. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de él presentan buena procesabilidad, excelente resistencia a la hidrólisis, alta temperatura de reblandecimiento, baja temperatura de transición vítrea, baja histéresis térmica y alta resistencia a los rayos UV.
Además del grupo aminoéster, los elastómeros de poliuretano también tienen otros grupos funcionales como formiato de urea, biuret, urea, etc. Estos grupos pueden sufrir descomposición térmica a altas temperaturas:
NHCONCOO – (formiato de urea alifática), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiato de urea aromática), en un rango de temperatura de 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifático), a una temperatura que oscila entre 10°C y 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromático), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifática), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromática), 160-200 ℃;
Anillo de isocianurato>270 ℃.
La temperatura de descomposición térmica del formiato a base de biuret y urea es mucho menor que la del aminoformiato y la urea, mientras que el isocianurato presenta la mejor estabilidad térmica. En la producción de elastómeros, un exceso de isocianatos puede reaccionar con el aminoformiato y la urea formados para formar estructuras reticuladas de formiato a base de urea y biuret. Si bien pueden mejorar las propiedades mecánicas de los elastómeros, son extremadamente inestables al calor.
Para reducir los grupos termoinestables, como el biuret y el formiato de urea, en elastómeros, es necesario considerar la proporción de la materia prima y el proceso de producción. Se deben utilizar proporciones de isocianato excesivas y, en la medida de lo posible, otros métodos para formar primero anillos de isocianato parciales en las materias primas (principalmente isocianatos, polioles y extensores de cadena) y, posteriormente, introducirlos en el elastómero según los procesos habituales. Este se ha convertido en el método más utilizado para producir elastómeros de poliuretano resistentes al calor y a las llamas.
03 Hidrólisis y oxidación térmica
Los elastómeros de poliuretano son propensos a la descomposición térmica en sus segmentos duros y a los correspondientes cambios químicos en sus segmentos blandos a altas temperaturas. Los elastómeros de poliéster presentan baja resistencia al agua y una mayor tendencia a la hidrolización a altas temperaturas. La vida útil del poliéster/TDI/diamina puede alcanzar de 4 a 5 meses a 50 °C, tan solo dos semanas a 70 °C y solo unos días por encima de 100 °C. Los enlaces éster pueden descomponerse en los ácidos y alcoholes correspondientes al exponerse a agua caliente y vapor, y los grupos urea y aminoéster de los elastómeros también pueden experimentar reacciones de hidrólisis.
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcohol éster
Un RNHCONHR un H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Éster de formato de amino Alcohol de formato de amino
Los elastómeros de poliéter presentan baja estabilidad a la oxidación térmica, y en los elastómeros de éter, el hidrógeno α- del átomo de carbono se oxida fácilmente, formando peróxido de hidrógeno. Tras una mayor descomposición y escisión, genera radicales óxido e hidroxilo, que finalmente se descomponen en formiatos o aldehídos.
Los diferentes poliésteres tienen poco efecto en la resistencia térmica de los elastómeros, mientras que los diferentes poliéteres tienen cierta influencia. En comparación con el TDI-MOCA-PTMEG, este último presenta una tasa de retención de la resistencia a la tracción del 44 % y el 60 %, respectivamente, tras un envejecimiento a 121 °C durante 7 días, siendo este último significativamente mejor que el primero. Esto podría deberse a que las moléculas de PPG presentan cadenas ramificadas, lo que dificulta la disposición regular de las moléculas elásticas y reduce la resistencia térmica del cuerpo elástico. El orden de estabilidad térmica de los poliéteres es: PTMEG > PEG > PPG.
Otros grupos funcionales en elastómeros de poliuretano, como la urea y el carbamato, también experimentan reacciones de oxidación e hidrólisis. Sin embargo, el grupo éter es el que se oxida con mayor facilidad, mientras que el grupo éster es el que se hidroliza con mayor facilidad. El orden de su resistencia antioxidante e hidrólisis es:
Actividad antioxidante: ésteres>urea>carbamato>éter;
Resistencia a la hidrólisis: éster
Para mejorar la resistencia a la oxidación del poliuretano de poliéter y la resistencia a la hidrólisis del poliuretano de poliéster, también se añaden aditivos, como el 1% del antioxidante fenólico Irganox 1010 al elastómero de poliéter PTMEG. La resistencia a la tracción de este elastómero puede aumentar de 3 a 5 veces en comparación con la ausencia de antioxidantes (resultados de la prueba tras el envejecimiento a 1500 °C durante 168 horas). Sin embargo, no todos los antioxidantes tienen efecto sobre los elastómeros de poliuretano; solo el fenólico Irganox 1010 y el TopanOl051 (antioxidante fenólico, estabilizador de luz de amina impedida, complejo de benzotriazol) tienen efectos significativos, y el primero es el mejor, posiblemente debido a la buena compatibilidad de los antioxidantes fenólicos con los elastómeros. Sin embargo, debido a la importancia de los grupos hidroxilo fenólicos en el mecanismo de estabilización de los antioxidantes fenólicos, para evitar la reacción y el fallo de este grupo hidroxilo fenólico con los grupos isocianato del sistema, la proporción de isocianatos a polioles no debe ser demasiado elevada, y es necesario añadir antioxidantes a los prepolímeros y extensores de cadena. Si se añaden durante la producción de prepolímeros, el efecto de estabilización se verá gravemente afectado.
Los aditivos utilizados para prevenir la hidrólisis de los elastómeros de poliuretano de poliéster son principalmente compuestos de carbodiimida, que reaccionan con los ácidos carboxílicos generados por la hidrólisis de ésteres en las moléculas de elastómero de poliuretano para generar derivados de acilurea, lo que previene la hidrólisis posterior. La adición de carbodiimida en una fracción másica del 2 % al 5 % puede aumentar la estabilidad del poliuretano en agua de 2 a 4 veces. Además, el terc-butil catecol, la hexametilentetramina, la azodicarbonamida, etc., también tienen ciertos efectos antihidrólisis.
04 Principales características de rendimiento
Los elastómeros de poliuretano son copolímeros multibloque típicos, con cadenas moleculares compuestas por segmentos flexibles con una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente y segmentos rígidos con una temperatura de transición vítrea superior a la temperatura ambiente. Entre ellos, los polioles oligoméricos forman segmentos flexibles, mientras que los diisocianatos y los extensores de cadena de moléculas pequeñas forman segmentos rígidos. La estructura integrada de los segmentos de cadena flexibles y rígidos determina su rendimiento único:
(1) El rango de dureza del caucho común se encuentra generalmente entre Shaoer A20 y A90, mientras que el del plástico se encuentra entre Shaoer A95 y Shaoer D100. Los elastómeros de poliuretano pueden alcanzar un rango de dureza desde Shaoer A10 hasta Shaoer D85, sin necesidad de relleno.
(2) La alta resistencia y elasticidad aún se pueden mantener dentro de un amplio rango de dureza;
(3) Excelente resistencia al desgaste, de 2 a 10 veces la del caucho natural;
(4) Excelente resistencia al agua, aceite y productos químicos;
(5) Alta resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la vibración, adecuado para aplicaciones de flexión de alta frecuencia;
(6) Buena resistencia a bajas temperaturas, con fragilidad a bajas temperaturas por debajo de -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Tiene un excelente rendimiento de aislamiento y, debido a su baja conductividad térmica, tiene un mejor efecto de aislamiento en comparación con el caucho y el plástico;
(8) Buena biocompatibilidad y propiedades anticoagulantes;
(9) Excelente aislamiento eléctrico, resistencia al moho y estabilidad UV.
Los elastómeros de poliuretano se pueden formar mediante los mismos procesos que el caucho convencional, como plastificación, mezcla y vulcanización. También se pueden moldear en forma de caucho líquido mediante vertido, moldeo centrífugo o pulverización. También se pueden convertir en materiales granulares y conformar mediante inyección, extrusión, laminación, moldeo por soplado y otros procesos. De esta manera, no solo se mejora la eficiencia del trabajo, sino también la precisión dimensional y la apariencia del producto.
Hora de publicación: 05-dic-2023